В 1989 году компания SONY обнаружила, что нефтяной кокс может заменить литий в перезаряжаемых батареях. Это ознаменовало начало крупномасштабного применения литий-ионных батарей. С этого момента начались исследования анодных материалов. В течение следующих 30 лет появились три поколения анодных материалов. К ним относятся углерод, титанат лития и материалы на основе кремния. В этой статье классифицируются Материалы анодов литиевых аккумуляторов по структуре и кратко представляет их характеристики и производительность. Он также рассматривает прогресс в улучшении материалов и направлениях развития. Основное внимание уделяется анодным материалам с высокой плотностью энергии следующего поколения. Будущие тенденции и текущее состояние этих материалов освещены.
Углеродные материалы
Углеродные материалы являются наиболее широко используемыми коммерческими анодными материалами для литиевых батарей на сегодняшний день. Они в основном включают в себя природный графит, искусственный графит, твердый углерод, мягкий углерод и MCMB. До того, как аноды следующего поколения станут зрелыми, углерод, особенно графит, останется основным выбором.
Графит
Графит делится на природный и искусственный типы на основе сырья и методов обработки. Благодаря низкому потенциалу лития, высокой начальной эффективности, хорошей стабильности циклирования и низкой стоимости графит стал идеальным анодным материалом для современных применений литий-ионных аккумуляторов.
Природный графит: Обычно в качестве сырья используется природный чешуйчатый графит, перерабатываемый в сферический графит путем модификации.
Несмотря на широкое применение, природный графит имеет ряд недостатков: множество дефектов поверхности и большая удельная площадь поверхности приводят к низкой начальной эффективности. В электролитах на основе ПК происходит сильная коинтеркаляция сольватированных ионов лития, что приводит к расширению и отслаиванию слоя. Сильная анизотропия ограничивает внедрение лития в краевые плоскости, что приводит к низкой производительности и риску литиевого покрытия.
Модификация природного графита:
Для устранения поверхностных дефектов и плохой электролитной переносимости природного графита используют различные поверхностно-активные вещества для модификации.
Для устранения сильной анизотропии природного графита в промышленном производстве часто применяется механическая формовка для сфероидизации. Реактивная мельница использует удар воздуха для столкновения частиц и обрезки острых краев. Этот метод позволяет избежать примесного легирования и обеспечивает высокую эффективность сфероидизации.
Однако это приводит к значительному измельчению частиц, что приводит к низкому выходу продукции.
Искусственный графит: Обычно изготавливается из плотного нефтяного кокса или игольчатого кокса-предшественников, избегая поверхностных дефектов, обнаруженных в природном графите. Однако он по-прежнему страдает от низкой производительности скорости, поведения при низких температурах и литиевого покрытия из-за кристаллической анизотропии. В отличие от природного графита, искусственный графит модифицируется путем реструктуризации морфологии частиц для снижения индекса ориентации (OI). Обычно в качестве прекурсора используется игольчатый кокс размером 8–10 мкм с пеком или аналогичными графитизируемыми связующими. Благодаря обработке во вращающейся печи несколько частиц связываются во вторичные частицы (D50: 14–18 мкм), затем графитизируются, эффективно снижая значение OI.
Мягкий углерод
Мягкий углерод, также известный как графитизируемый углерод, относится к аморфным углеродным материалам, которые могут быть графитизированы выше 2500 °C. В зависимости от температуры спекания прекурсора мягкий углерод может образовывать три кристаллические структуры: аморфную, турбостратную (неупорядоченную) и графитовую — последняя является типичным искусственным графитом. Аморфный мягкий углерод с низкой кристалличностью и большим межслоевым расстоянием имеет хорошую совместимость с электролитами. В результате он обеспечивает превосходные низкотемпературные характеристики и хорошую скоростную способность, привлекая всеобщее внимание.
Soft carbon has a high irreversible capacity during the first charge and discharge, a lower output voltage, and no distinct charge/discharge plateaus. As a result, it is generally not used independently as an anode material but rather as a coating or component.
Твердый углерод
Hard carbon, also known as non-graphitizable carbon, is difficult to graphitize even at temperatures above 2500°C. It is typically produced by heat treatment of precursors at 500–1200°C. Common types of hard carbon include resin carbon, organic polymer pyrolysis carbon, carbon black, and biomass carbon. Phenolic resin, when pyrolyzed at 800°C, forms hard carbon with an initial charge capacity up to 800 mAh/g, and a d002 interlayer spacing greater than 0.37 nm (compared to 0.3354 nm for graphite). The larger interlayer spacing facilitates lithium-ion insertion and extraction, giving hard carbon excellent charge/discharge performance. This makes hard carbon a new research focus for anode materials. However, its drawbacks include high initial irreversible capacity, voltage plateau hysteresis, low tap density, and the tendency to generate gas, which cannot be overlooked.
Материал титанат лития
Титанат лития (LTO): Титанат лития (LTO) — это сложный оксид, состоящий из металлического лития и низкопотенциального переходного металла титана. Он принадлежит к серии твердых растворов типа шпинели AB₂X₄. LTO имеет теоретическую удельную емкость 175 мАч/г, а фактическая удельная емкость превышает 160 мАч/г. Это один из материалов для анода литиевых батарей, которые уже поступили в продажу.
Преимущество
Свойство нулевой деформации: LTO имеет параметр решетки a = 0,836 нм. Во время заряда/разряда вставка/извлечение лития оказывает минимальное влияние на его кристаллическую структуру. Это предотвращает структурные изменения от объемного расширения/сжатия, обеспечивая ему превосходную электрохимическую стабильность и циклический срок службы.
Отсутствие риска литирования: LTO имеет высокий потенциал введения лития — 1,55 В. Во время первоначальной зарядки не образуется пленка SEI, что обеспечивает высокую эффективность первого цикла, хорошую термическую стабильность, низкое сопротивление интерфейса и превосходные низкотемпературные характеристики — возможна зарядка при температуре -40 °C.
3D быстрый ионный проводник: LTO имеет трехмерную шпинельную структуру, в которой пути лития значительно больше, чем расстояние между слоями графита.
Его ионная проводимость на порядок выше, чем у графита, что делает его идеальным для высокоскоростного заряда/разряда.
Недостаток
LTO also has drawbacks due to its low specific capacity and voltage plateau, resulting in low energy density. Its nanostructured form is highly hygroscopic, causing severe gas generation and poor high-temperature cycling. The material fabrication process is complex and costly. As a result, LTO cell costs are more than three times higher than those of equivalent-energy LFP (lithium iron phosphate) cells.
Применение материалов
Преимущества и недостатки LTO очень выражены, а его эксплуатационные характеристики весьма экстремальны. Поэтому его лучше всего применять в определенных нишевых областях, где его сильные стороны могут быть полностью использованы. В настоящее время аккумуляторы LTO в основном используются в городских чисто электрических автобусах BRT, электрических гибридных автобусах, а также в службах регулирования частоты электросети и пикового сглаживания.
Материал на основе кремния
Кремний считается одним из самых перспективных материалов для анода литиевых батарей с теоретической удельной емкостью до 4200 мАч/г — более чем в 10 раз больше, чем у графита. Его потенциал внедрения лития выше, чем у углерода, что снижает риск литиевого покрытия и повышает безопасность. Текущие исследования сосредоточены на двух основных направлениях: композиты из нано-кремния и углерода и анодные материалы из оксида кремния (SiOx).
Проблемы с подачей заявления:
- Огромное расширение и сжатие объема во время литирования/делитирования приводит к измельчению частиц и повреждению структуры электрода, что приводит к нарушению электрохимических характеристик.
- Непрерывное разрушение и переформирование пленки SEI из-за изменения объема приводит к расходу электролита и обратимого лития, ускоряя снижение емкости и резко снижая эффективность заряда/разряда.
Для решения этих проблем исследователи активно изучают новые методы улучшения характеристик кремниевого анода. Основной подход заключается в использовании графита в качестве базового материала и добавлении 5%–10% по массе нано-кремния или SiOx. Затем их покрывают углеродом для подавления изменений объема и повышения стабильности циклирования.
Заключение
В этой статье обобщены структурные характеристики и функциональные особенности различных материалов анодов для литий-ионных аккумуляторов. В ней рассматривается недавний прогресс в исследованиях различных материалов анодов, используемых в литий-ионных аккумуляторах. Благодаря постоянному совершенствованию и модификации, материалы на основе кремния стали наиболее перспективными анодами следующего поколения. Однако их присущее большое объемное расширение и плохая производительность цикла препятствуют крупномасштабному применению.
Многие недавние методы модификации сталкиваются с такими проблемами, как сложные процессы и высокие затраты. Это требует более глубокого понимания фундаментальных принципов и разработки простых, эффективных методов производства композитных нано-кремниевых материалов. Цель состоит в том, чтобы создать литий-ионные батареи с низким расширением, высокой начальной эффективностью, высокой скоростью и безопасностью, прокладывая путь для замены графита кремниевыми анодами и достижения прорывов в области применения электромобилей.
Эпический порошок
Эпический порошок, более 20 лет опыта работы в отрасли сверхтонких порошков. Активно продвигаем будущее развитие сверхтонких порошков, уделяя особое внимание процессам дробления, измельчения, классификации и модификации сверхтонких порошков. Свяжитесь с нами для бесплатной консультации и индивидуальных решений! Наша команда экспертов стремится предоставлять высококачественные продукты и услуги для максимизации ценности вашей обработки порошков. Epic Powder — ваш надежный эксперт по обработке порошков!