Кремний-углеродный анод, как еще один основной технологический маршрут, имеет существенные различия в процессе производства по сравнению с кремний-кислородные аноды. The core difference lies in the preparation of nano-silicon powder and its composite method with carbon-based materials. Based on the different preparation processes, silicon-carbon anodes are mainly divided into two technical routes: the sand milling method and chemical vapor deposition (CVD). Among these, CVD is considered the most promising direction for future development.
Приготовление порошка нанокремния
Получение нанопорошка кремния является ключевым этапом производства кремний-углеродных анодов. В настоящее время в промышленном производстве используются три основных метода: механический шаровая мельница, химическое осаждение из паровой фазы (CVD) и плазменная конденсация с испарением (PVD). Хотя метод механического измельчения в шаровой мельнице прост и экономически эффективен, его производительность относительно низкая, и он подвержен влиянию примесей, что делает его непригодным для крупномасштабного промышленного производства. В методе химического осаждения из паровой фазы (CVD) в качестве реакционного материала используется силан (SiH₄), и путем термического разложения CVD получается порошок нанокремния высокой чистоты, размер частицы регулируемый в диапазоне 20-100 нм.
Изготовление кремний-углеродного анода методом измельчения в песчаную массу
Метод песчаного помола для производства кремний-углеродных анодов является относительно традиционным. Процесс включает в себя: измельчение сыпучего кремния (обычно получаемого в процессе производства трихлорсилана) в нанокремниевый порошок с помощью песчаной мельницы и последующее его смешивание с графитовыми материалами. В процессе песчаного помола кремниевый порошок смешивается с соответствующим количеством растворителя для образования суспензии, которая затем подается в песчаную мельницу с помощью мембранного насоса.
Under the high-speed rotation of the rotor structure and grinding media, particle refinement and dispersion are achieved. The grinding media typically consist of 3mm and 5mm zirconia balls, with a mass ratio of 1:1 and a material-to-media weight ratio of 3:1. The grinding time is 1 to 3 hours. After grinding, the media and materials are separated through filtration, centrifugation, or other methods to obtain the nano-silicon slurry. The disadvantages of this method are difficulty in controlling particle size, easy introduction of impurities, and the tendency for particles to agglomerate.
Процесс компаундирования и нанесения покрытия
The composite and coating processes are crucial for the performance of silicon-carbon anodes. An innovative method involves mixing nano-silicon, carbon aerogels, carbon nanotubes, graphite, dopants (such as hydrazine hydrate, ammonium bicarbonate, etc.), and dispersants in specific ratios (5–15:20–30:1–10:5–10:5–10:1–5:40–60). The mixture is then ultrasonically dispersed and sand milled to form a slurry. This slurry is subjected to spray drying and granulation. At the same time, it undergoes carbon coating. This results in a doped, sponge-like silicon-based anode material.
Специализированное производственное оборудование включает в себя несколько модулей:
- Модуль подачи пульпы (с соплом).
- Модуль подачи и нагрева газа (инертного газа, газа покрытия и легирующего газа).
- Модуль технологической камеры (для сушки, распылительной грануляции и нанесения углеродного покрытия).
- Модуль сбора.
В рабочей камере находятся легирующие материалы, такие как бикарбонат аммония, и установлена разделительная перегородка. При прохождении через камеру газ смешивается с легирующими материалами и поступает в рабочую камеру, обеспечивая равномерное легирование.
Высокотемпературная термообработка
Высокотемпературная термообработка — ещё один ключевой этап производства кремний-углеродного анода. Композитный материал-предшественник обугливается в инертной атмосфере. Температура прокалки обычно составляет 1000–1500 °C, а продолжительность — 2–5 часов. Этот процесс позволяет органическому углероду разложиться и сформировать проводящую сеть. Он также укрепляет связи между кремнием и углеродными материалами.
Оборудование для термической обработки обычно представляет собой трубчатую или вращающуюся печь. Требуется точный контроль температурного профиля и состава атмосферы. Это необходимо для предотвращения окисления и чрезмерного роста частиц кремния.
Группа специалистов из Центрального южного университета разработала технологию нанокристаллического кремния с улучшенными дефектами. Они используют отходы производства кристаллического кремния и процесс термической обработки для создания высокопроизводительных кремниевых анодов. Содержание кремния достигает 80 мас./т.
Сравнение основных методов изготовления кремний-углеродного анода
| Способ приготовления | Технические особенности | Преимущества | Недостатки | Применимые сценарии |
| Химическое осаждение из паровой фазы (CVD) | Термическое разложение силана и осаждение на пористом углероде | Комбинация кремния и углерода плотная, циклическая стабильность хорошая, а эффективность высокая. | Силан имеет высокую стоимость и риски безопасности | Высокопроизводительные аккумуляторы |
| Фрезерование песка | Механическое измельчение кремний-графитового композита | Простой процесс, низкая стоимость, подходит для промышленного производства | Трудно контролировать размер частиц, легко агломерируются, содержат много примесей | Приложения среднего и низкого уровня |
| Золь-гель метод | Композит кремний-углерод, полученный методом золь-гель | Равномерное распределение материала, высокая производительность сохраняется. | Углеродная оболочка легко трескается, а высокое содержание кислорода приводит к низкой начальной эффективности. | Экспериментальная стадия |
| Метод высокотемпературного пиролиза | Высокотемпературное разложение кремнийорганического прекурсора | Большие углеродные пустоты уменьшают объемное расширение | Плохая дисперсия кремния и неравномерный слой углерода | Конкретные сценарии применения |
| Метод механического шарового измельчения | Механическое силовое смешивание кремниевых и углеродных материалов | Простой процесс, низкая стоимость, высокая эффективность | Серьезное явление агломерации и общая эффективность | Низкоуровневые приложения |
Постобработка
Этапы постобработки кремний-углеродных анодов включают дробление, классификацию, обработку поверхности, спекание, просеивание и размагничивание. По сравнению с кремний-кислородными анодами, кремний-углеродные аноды требуют большего внимания к снятию напряжений расширения и стабильности поверхностной плёнки SEI (твердоэлектролитная межфазная плёнка).
В некоторых инновационных процессах, таких как метод, предложенный в патенте CN119994008A, используется тщательно разработанное распределение размеров частиц первичного кремниевого материала в анодной суспензии. Первая частица имеет D50 от 3 до 8 мкм, вторая — D50 от 7 до 12 мкм, а третья — углеродная — D50 от 13 до 16 мкм. Такая конструкция позволяет изготовленным анодным листам на основе кремния сохранять высокую циклическую стабильность и плотность энергии без необходимости использования традиционных процессов прокатки.
Эпический порошок
Компания EPIC Powder занимает лидирующие позиции в области развития производства анодных материалов на основе кремния. Обладая опытом в обработке нанокремниевых порошков, композитных прекурсоров и нанесении углеродных покрытий, EPIC Powder обладает всеми необходимыми ресурсами для удовлетворения растущего спроса на высокопроизводительные материалы для аккумуляторов. По мере развития отрасли инновационные решения EPIC Powder играют ключевую роль в повышении плотности энергии и стабильности циклирования, способствуя разработке литий-ионных аккумуляторов нового поколения для электромобилей и накопителей энергии.