Aluminum hydroxide (ATH) possesses multiple functions, including flame retardancy, smoke suppression, and filling. It does not produce secondary pollution and can generate synergistic flame-retardant effects with various substances. Therefore, it is widely used as a flame-retardant additive in composite materials and has become the most widely consumed environmentally friendly inorganic flame retardant. When aluminum hydroxide is used as a flame-retardant additive, its content and particle size have a significant impact on the flame-retardant and mechanical properties of the composite material. To achieve a certain flame-retardant rating, a relatively high loading level of ATH is usually required. When the loading amount is fixed, the finer the particle size, the better the flame-retardant performance. Therefore, we want to better utilize the flame-retardant effect of ultrafine aluminum hydroxide powder. We also want to reduce the negative impact on mechanical properties. This impact becomes serious when the loading level increases. For these reasons, ultrafine and nano-sizing have become new development trends. These trends apply to ATH flame retardants.
그러나 초미세 분말은 입자 크기가 매우 작고 표면 에너지가 높아 응집되기 쉽고 고분자 매트릭스 내에 균일하게 분산되기 어렵습니다. 더욱이, 초미세 수산화알루미늄 분말은 전형적인 극성 무기물로, 유기 고분자, 특히 비극성 폴리올레핀과의 상용성이 낮습니다. 약한 계면 결합은 배합 및 성형 과정에서 용융 유동성을 저하시켜 가공 성능과 기계적 특성을 떨어뜨립니다. 따라서 초미세 수산화알루미늄 입자의 응집을 줄이는 것이 필수적입니다. 또한 수산화알루미늄 분말과 고분자 매트릭스 간의 계면 상용성을 개선하고 매트릭스 내에서의 분산성을 향상시키는 것도 필요합니다. 이러한 요소들은 고성능 난연 복합재료를 얻는 데 매우 중요하며, 결과적으로 난연 충전재에 초미세 수산화알루미늄을 적용하는 데 있어 핵심적인 과제가 되었습니다.
1. 초미세 수산화알루미늄 분말의 제조
The preparation methods of ultrafine aluminum hydroxide include physical and chemical methods. The physical method generally refers to the mechanical method. Chemical methods include several techniques. These include the seed precipitation method, sol–gel method, and precipitation method. They also include the hydrothermal synthesis method, carbonation method, supergravity method, and others.
(1) 기계적 방법
기계적 방법은 다음과 같습니다. 연삭 장비 좋다 제트밀 그리고 볼밀. 이러한 장비는 세척 및 건조된 비산업용 수산화알루미늄을 분쇄하고 갈아서 미세한 ATH 분말을 만듭니다. 이 방법으로 얻은 ATH 분말은 입자 모양이 불규칙하고 입자 크기가 비교적 크며, 크기 분포도 넓습니다. 일반적으로 입자 크기는 5~15μm 범위입니다. 결과적으로 제품의 전반적인 성능은 상대적으로 떨어집니다.
이 방법으로 제조된 수산화알루미늄은 전선 및 케이블 제조에 사용될 경우, 화학적 방법으로 제조된 수산화알루미늄에 비해 가공성, 연성 및 난연성이 현저히 떨어집니다. 기계적 방법은 제조 공정이 간단하고 실험 비용이 비교적 저렴하다는 장점이 있지만, 불순물 함량이 높고 입자 크기 분포가 고르지 않아 광범위한 적용에 제약이 있습니다.
(2) 종자침전법
일반적으로 사용되는 종자 침전법의 핵심은 초미세 수산화알루미늄 결정 종자를 준비된 알루민산나트륨 용액에 첨가하여 더 순수하고 미세한 ATH 분말을 생산하는 것입니다. 결정 종자의 품질은 ATH 분말의 입자 크기에 영향을 미치는 중요한 요소입니다.
(3) 졸-겔법
이 방법은 특정 수조 온도, 교반 속도 및 pH 조건에서 알루미늄 화합물을 가수분해하여 수산화알루미늄 졸을 생성하고, 이를 특정 조건에서 겔로 변환하는 과정을 포함합니다. 최종적으로 건조 및 분쇄 과정을 통해 초미세 수산화알루미늄 분말을 얻습니다.
(4) 침전법
침전법은 직접 침전법과 균일 침전법으로 나눌 수 있다. 직접 침전법은 특정 조건 하에서 고순도 초미세 수산화알루미늄을 제조하기 위해 알루미네이트 용액에 침전제를 첨가하는 방법이다. 침전 과정에서 침전제와 용액의 혼합 정도는 최종 제품의 물성에 영향을 미치는 핵심 요소이다. 균일 침전법은 침전물의 성장 속도가 상대적으로 느리다는 점에서 직접 침전법과 차이가 있다.
(5) 수열합성법
수열합성법은 밀폐된 반응 용기를 가열하여 원료 물질을 고온 고압 조건의 유기 용매 매체에서 반응시킴으로써 ATH를 제조하는 방법입니다.
(6) 탄산화 방법
탄산화법은 알루민산나트륨 용액에 CO₂를 도입하고 반응 조건을 제어하여 수산화알루미늄을 제조하는 방법입니다.
2. 표면 개질 초미세 수산화알루미늄 분말
(1) 표면 개질제
Currently, the main modifiers used for surface modification of ultrafine aluminum hydroxide include surfactants and coupling agents. Common surfactants include sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS), sodium stearate, and silicone oil. The modification mechanism involves one end of the surfactant molecule containing a polar group that chemically reacts with or physically adsorbs onto the inorganic material surface, forming a coating layer, while the other end consists of a long-chain alkyl group that has strong compatibility with polymers due to its similar structure.
커플링제는 특정한 화학적 메커니즘을 통해 작용합니다. 분자 작용기의 일부는 무기 표면과 결합하고, 나머지 탄소 사슬은 고분자 물질과 결합합니다. 이러한 결합은 물리적 또는 화학적일 수 있습니다. 이러한 결합을 통해 무기 물질과 유기 고분자가 단단히 연결됩니다. 일반적인 커플링제로는 실란 커플링제, 티탄산염 커플링제, 알루미네이트 커플링제 등이 있습니다.
(2) 수정 방법
현재 ATH의 표면 처리에는 주로 건식 개질과 습식 개질이 사용됩니다.
건식 개질은 분말 원료와 개질제 또는 분산제를 특정 장비에 넣고 적절한 회전 속도로 교반 및 혼합하여 개질제가 수산화알루미늄 분말 표면을 코팅하도록 하는 방법입니다. 이 방법은 대규모 생산에 적합합니다.
습식 개질이란 특정 액체-고체 비율로 미리 제조된 수산화알루미늄 슬러리에 개질제를 첨가하고, 특정 온도에서 충분히 교반 및 분산시켜 개질을 진행하는 방법을 말합니다. 이 방법은 조작이 더 복잡하지만, 보다 균일한 표면 코팅과 우수한 개질 효과를 제공합니다.
(3) 수정 메커니즘
수산화알루미늄의 표면 개질은 하나 이상의 물질을 표면에 흡착 또는 코팅하여 코어-쉘 구조의 복합체를 형성하는 것을 말합니다. 표면 개질은 주로 유기 개질이며, 크게 두 가지 범주로 나눌 수 있습니다.
물리적 방법은 고분자 지방산, 알코올, 아민, 에스테르와 같은 계면활성제를 사용하여 표면 코팅 처리를 하는 것으로, 이를 통해 입자 간 거리를 늘리고, 입자 응집을 억제하며, 수산화알루미늄과 유기 고분자 사이의 친화력을 향상시킵니다. 결과적으로 난연성이 향상되고, 가공 성능이 개선되며, 유기 고분자의 충격 저항성이 더욱 증가합니다.
화학적 방법은 커플링제를 사용하여 수산화알루미늄의 표면을 개질하는 것을 말합니다. 커플링제 분자 내의 작용기가 분말 표면과 반응하여 화학 결합을 형성함으로써 개질이 이루어집니다. 커플링제 분자는 유기 물질에 대한 강한 친화력을 가지고 있어 유기 고분자와 직접 반응할 수 있습니다. 이러한 특성 덕분에 수산화알루미늄은 고분자 매트릭스와 단단하게 결합할 수 있으며, 결과적으로 복합 재료의 전반적인 물성이 향상됩니다. 실란, 티탄산염, 알루미네이트 커플링제, 스테아르산 등 여러 개질제가 유사한 메커니즘을 공유합니다. 이들의 분자 구조는 무기 친화성 및 유기 친화성 작용기를 모두 포함하고 있습니다. 이러한 이중 작용기는 분자 가교 역할을 하여 수산화알루미늄과 유기 물질을 단단하게 연결합니다.
(4) 수정 효과 평가
현재 수산화알루미늄 분말의 개질 효과를 평가하는 데에는 두 가지 방법이 사용될 수 있다.
직접법은 개질된 수산화알루미늄을 충전재로 사용한 복합재료의 난연성 및 기계적 특성을 측정하여 개질 효과를 평가하는 방법이다. 이 방법은 비교적 복잡하지만 시험 결과는 신뢰할 수 있다.
간접적인 방법은 개질 전후 수산화알루미늄 분말 표면의 물리적 및 화학적 특성 변화를 측정하여 개질 효과를 평가합니다.
구체적인 평가 지표는 다음과 같습니다.
활성화 지수. 무기 극성 물질인 수산화알루미늄은 자연적으로 물에 침전됩니다. 개질 처리 후, 분말 표면은 비극성이 되고 소수성이 증가하여 물에 침전되는 것을 방지합니다. 활성화 지수의 변화는 표면 활성화 정도를 반영하며 개질 처리의 효과를 나타냅니다.
오일 흡수율. 오일 흡수 값은 폴리머 내 수산화알루미늄의 분산도를 나타내는 중요한 지표이며, 분말의 다공성과 비표면적을 반영합니다. 표면 개질은 폴리머 내 분말의 분산도를 향상시키고 입자 응집으로 인한 기공 형성을 감소시켜 오일 흡수 값을 낮춥니다.
분산 안정성. 이 방법은 서로 다른 개질제를 사용하여 표면 개질된 수산화알루미늄 분말의 분산 매체 내에서의 분산 거동을 비교함으로써 표면 개질의 효과를 규명합니다. 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 형태 및 분산 특성을 관찰할 수 있습니다.
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— 게시자 에밀리 첸